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范迪1,王琳1,王娟2


(1.中国海洋大学环境科学与工程学院,青岛　266101;2.青岛理工大学环境与市政工程学院,青岛　266033)

摘要:针对某印染厂生产废水,以COD和色度为指标,用混凝试验方法研究了新型复合混凝脱色剂SE对印染废水的处理效果,并探讨了SE投加量及pH值、沉淀时间、搅拌强度对其混凝效果的影响,利用SE与PAC和PFS进行了对比试验.结果表明,SE可有效地去除印染废水中的COD和色度,当pH为8~10、沉淀时间为30min、搅拌强度为75r/min、投药量为155mg/L时,去除效果最佳,COD和色度的去除率最高可达83%、94%;相对于PAC和PFS,SE产生的絮体大而密实,沉降速度快,产生污泥量少,药剂用量少,最佳出水水质为:COD为139mg/L,色度为37.证明SE是印染废水处理高效实用的复合型混凝剂.

关键词:印染废水;混凝法;混凝脱色剂

中图分类号:X703·5　文献标识码:A　文章编号:0250-3301(2007)06-1285-05

印染废水具有成分复杂、浓度高、色度大、难降解等特点,是我国主要有害有机废水之一[1~3],尤其是色度的去除成为印染废水处理的难点[4].混凝法以其工艺简单、适应性强、操作管理方便、基建投资低等优点成为目前印染废水处理广泛采用的重要方法[5~7].

混凝剂的选择与应用是混凝法的关键.近年来的研究表明,Al13(OH)5+34、Al7(OH)4+17、Al7(OH)3+18、Al8(OH)4+20等离子在混凝过程中有重要作用[8,9],并由此开发出了铝盐无机高分子混凝剂,包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝和聚硅酸铝等,大大提高了处理效果[10,11].铝盐的特点为反应速度较慢,形成的絮体小,形态较稳定,对大部分染料废水都能获得较理想的脱色效果,但在温度过低时投药量大,有毒性.铁盐系列混凝剂(氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁和聚合氯化铁等)的开发及应用在印染废水处理中也发挥了重要作用.铁盐的反应速度快,形成的絮体大,容易失去稳定性发生沉淀,在某些情况下容易返黄,有腐蚀性,对疏水性染料脱色效率高,但对亲水性染料脱色效果差,COD去除率低[12,13].镁盐作为单独的混凝剂用于废水处理尚不广泛,但镁盐用于印染废水处理有特殊功效,染料分子中的磺酸基、羧基、氨基、羟基等阴离子基团容易作为氢氧化镁表面的吸附作用点.镁盐对活性染料、酸性染料、直接染料等水溶性阴离子染料废水的色度、COD去除能力较好.另外,镁盐能生成不溶性络合物MgHN3PO4·6H2O,从而能有效的去除氮、磷[14~16].随着染料工业的迅速发展,目前,全世界使用的染料品种已达数万种[17],由于染料品种繁多,单一混凝剂已很难适应不同水质的印染废水处理要求,同一种混凝剂应用于不同印染废水,其混凝效果往往存在较大差异.另外,药剂成本也是一个不可忽视的问题,如近年来研制的有机高分子混凝剂及各种生物絮凝剂虽然得到了理想的处理效果,但往往因处理成本高而无法推广使用.因此,研制开发具有广泛适用性的高效经济复合型混凝剂是混凝技术的主要发展方向之一[18~22].笔者研究了各种混凝剂的作用机理,结合印染废水特点,本着一剂多能、高效经济的原则,在多年工程实践的基础上,研制开发了新型混凝脱色剂(以下简称SE),旨在进一步提高印染废水处理的出水水质,同时降低处理成本.

1　SE简介

SE为无机复合型混凝剂,其配料均为水处理中常用的混凝剂、氧化剂及废渣,主要成分中含有铁盐、铝盐、镁盐及氧化核(氧化剂及载体,载体采用粉煤灰和活性炭),是根据多年的印染废水处理运行经验,针对印染废水的特点,通过改善工艺及控制条件,对几种混凝剂采用不同的配比进行优化组合,并与氧化核复合而成.

SE为深褐色粉状固体或液体,具腐蚀性,易氧化,非易燃易爆物品,宜在室温下贮存,不可在烈日下曝晒或在潮湿的环境中存放.在使用过程中,SE一般以稀释方式投加,稀释比一般为1%~2%,可以用塑料储槽和搅拌器来配置溶液,尽量做到现配现用.在间歇运行的工艺操作中,也可直接投入粉状固体SE使用.

SE可产生水解、多羟基化作用,如:铝盐和铁盐成分在水溶液中可生成各种形式的多核羟基配位化合物,可产生凝聚、电性中和与絮凝作用,染料分子中的磺酸基、羧基、氨基、羟基等阴离子基团,容易作为铝盐、铁盐的水解产物以及氢氧化镁表面的吸附作用点,产生电中和、压缩扩散层及吸附架桥作用.SE的氧化核具有强氧化性,其载体具有吸附、离子交换作用,同时各成分间还可产生协同桥连、絮凝等作用.因此,SE具有原料易得、一剂多能、快速高效的特点.

2　材料与方法

2·1　废水来源及水质

本试验废水为某纺织印染厂的生产废水,该厂生产工艺中所使用的染料以活性染料为主,还有少量的分散染料、直接染料、浆料及各种助剂等,为综合性印染废水.其水质为:COD=785mg/L,色度=620,pH为9·5.

2·2　试验仪器设备与分析方法2·2·1　试验仪器设备及药品

试验仪器设备:智能型混凝搅拌仪,COD测试仪,pHS-3型测试仪.试验药品:PAC、PFS、SE等.

2·2·2　分析方法

pH值采用玻璃电极法测定,COD测定采用重铬酸钾法,色度分析采用稀释倍数法[23].

3　结果与讨论

3·1　SE投加量对COD、色度去除率的影响在混凝沉淀过程中,混凝剂投加量的多少会直接影响到印染废水的处理效果以及处理成本的高低.各取600mL的印染废水水样置于1000mL的烧杯中,加入不同量的SE,快速搅拌(200r/min)30s,然后慢速搅拌(75r/min)10min,沉淀时间30min后取上清液进行测定,试验结果见图1.

由图1可以看出,在开始阶段,COD和色度的去除率随着投药量的增加而大幅度增大,在投药量为155mg/L时,COD和色度的去除率达到最大,分别可达82·2%和94%,此后随着投药量的增加COD和色度的去除率逐渐下降,但色度去除率的下降幅度较小,这可能是由于新型混凝剂SE中氧化核的脱色作用而产生的.综合考虑,其最佳投药量为155mg/L.

3·2　pH值对COD、色度去除率的影响

各取600mL的印染废水水样置于1000mL的烧杯中,将水样pH值分别调至4、6、8、10、12,加入相同量的SE,快速搅拌(200r/min)30s,然后慢速搅拌(75r/min)10min,沉淀时间30min后取上清液进行测定,试验结果见图2.

由图2可见,pH值为4时,COD及色度的去除率均很低;pH值为6时,COD及色度的去除率大幅度增加;pH在6~10范围内,COD及色度均有较好的去除率;对于COD,最佳pH为8,去除率为71%.当pH大于10,COD的去除率变小;对于色度,当pH为8~10时,色度的去除率达到最大(94%),在此范围内pH对色度去除率几乎没什么影响,当pH为12时,色度去除率开始有所下降,但影响很小,这说明SE具有较大的pH值适应范围.综合考虑,最佳pH为8~10.对于实际印染废水,大多pH为9~10,故SE对印染废水的处理是非常有效的,尤其适用于对色度处理要求较高的印染废水.
3·3　搅拌速度对COD、色度去除率的影响

各取600mL的印染废水水样置于1000mL的烧杯中,分别加入相同量的SE,快速搅拌(200r/min)30s,然后对每个水样以不同的速度搅拌10min,沉淀时间30min后取上清液进行测定.其试验结果见图3.
由图3可以看出,最佳搅拌速度为75r/min,COD和色度的去除率分别为73·2%和94%.这是因为,搅拌速度太小,不利于吸附架桥作用的进行,生成的絮体碎小,不易沉淀去除,搅拌速度太大时,由于过度的碰撞和剪切作用,使得已形成的絮体又被打散,不利于沉淀去除.

3·4　沉降时间对COD、色度去除率的影响

分别取600mL的印染废水水样置于1000mL的烧杯中,各加入相同量的SE,快速搅拌(200r/min)30s,然后慢速搅拌(75r/min)10min,沉淀后取上清液进行测定.其试验结果见图4.

由图4可以看出,从总体趋势上来说,COD及色度的去除率随沉降时间的增加而增大.当沉降时间为30min时,色度的去除率达到92%、COD的去除率达到71%,而后随着沉降时间的增加,COD及色度的去除率虽有增加,但增加很少,而沉降时间的增加将导致处理设备体积的增大,增加投资成本.因此,从经济角度考虑,最佳沉淀时间取30min.

3·5　PAC、PFS及SE不同投加量对印染废水对比试验在相同条件下,分别采用PAC、PFS及SE对印染废水(原水COD=785mg/L、色度=620、pH=9·5)进行不同投加量试验,其试验结果见表1和表2.由表1可以看出,PAC投加量在165mg/L时,COD的去除率最高(56·7%);PFS投加量在155mg/L时,COD的去除率最高(74%);SE投药量为155mg/L时,COD的去除率最高(82·2%),SE为最好.由表2可以看出,虽然3种絮凝剂的投加量均是在155mg/L时,色度的去除效果达到最好,但其色度去除率却相差很大,PAC、PFS及SE的色度去除率分别为57%、81%和94%,显然,SE为最好.

综合表1和表2可看出,当进水COD为785mg/L,色度为620倍,pH为9·5,若出水水质要求在COD≤342mg/L,色度≤277倍时,PAC的用量为155mg/L,PFS的用量为130mg/L,SE的用量则为120mg/L,SE的用量比PAC减少22·6%,比PFS减少7·7%;如果要使COD、色度达到《国家污水综合排放标准》(GB8972-1996)二级标准,只有SE可一步达到(投加量在155mg/L时,出水COD为139mg/L,色度为37),而用PFS和PAC则不理想,尤其是色度问题.由于SE的价格低于PAC和PFS,可大量节约药剂费开支,降低运行费用.

另外,从试验直观效果看,投加SE所产生的絮体大而密实,沉降速度最快,其次是PFS,而PAC的絮体最小,沉降最慢.从产生的污泥量上看,投加SE所产生的污泥量最少,其次是PAC,而PFS的污泥量最大.

4　SE混凝脱色机理分析

从试验结果可看出,SE无论是对色度的去除率,还是对COD的去除率均高于PAC和PFS,这是由SE的组成决定的.SE能与染料分子产生凝聚、电性中和、强氧化,吸附、离子交换,桥连、絮凝等多重作用,且可协同互补.

SE的铝盐、铁盐组分在水中可水解生成各种形式的羟基多核配位化合物,这些水解产物具有凝聚和絮凝2种作用特性,废水中的染料分子和杂质对水解及聚合的各种产物进行强烈吸附.对于印染废水中的分散染料、直接染料、还原染料、硫化染料等疏水性或大分子染料,因其不溶于水而呈分散状态,很容易通过网捕作用而聚沉;对于印染废水中的活性染料等亲水性染料,SE中的金属离子(铝离子、铁离子和镁离子)能与单个的染料分子发生化学反应,即与可溶性染料形成结构复杂的大分子络合物(或螯合物),降低其水溶性,再被吸附在金属离子的水解产物上而沉降除去.同时,金属离子形成的氢氧化物能与某些水溶性染料分子中的发色团(—SO3磺酸基)形成不溶性的磺酸盐沉淀.另外,这些氢氧化物具有较强的吸附作用可将染料分子吸附去除,降低印染废水的COD和色度.而SE氧化核中的氧化剂可以把染料的中间体氧化成醛、酸,最后再变成CO2和H2O,可将某些不饱和发色团的双键段打开,破坏发色团,将大分子断裂成小分子,使颜色变浅或去除,并且,SE氧化核中的载体采用粉煤灰和活性炭,也具有吸附和离子交换作用,使脱色作用更加明显.正是由于SE的上述多重作用,才使SE具有较高的去除污染物能力,具有反应快、用量小、絮体大等特点,而PAC、PFS的作用只是其中的一部分.

5　结论

采用SE处理印染废水,COD和色度的去除率可达83%、94%,具有反应快、用量小、絮体大、产生的污泥量少、出水水质好等特点.SE对印染废水适用范围广,原料易得成本低,可作为印染废水处理高效实用的复合型混凝剂.